Advanced Materials等“锂硫电池”专题：空心（或多孔）载体负载单原子（超高密度）催化剂！

前言：

锂硫电池（LSBs）具有较高的理论能量密度(2600 Wh kg^-1)和比容量(1675 mAh g^-1)，是公认的有发展前景的新一代电化学储能技术。然而，由于正多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原转换动力学，硫电极的电子导电性低，电化学循环稳定性差，严重限制了其商业开发。

合理设计轻质、高稳定性、高负载能力和高催化活性的碳材料(如外来活性组分（例如金属单原子）功能化空心碳纳米笼)，可以同时抑制多硫化物的穿梭效应(通过物理和化学关联吸附)，提高LSBs的氧化还原转化动力学(通过催化转化额外的活性位点)。碳纳米笼的不同形貌(石墨烯类纳米笼、立方纳米笼或多面体纳米笼、球形纳米笼)、不同的多孔结构(微孔和/或介孔结构)、不同的内部结构(空心或瓶中船结构)对硫吸附和多硫化物转化具有不同的影响(详见下图)【1】。 

图1 用于高性能锂硫电池的空心碳纳米笼【1】: (A) S@graphene-like碳纳米笼，(B) S@cubic碳纳米笼，(C) S@polyhedral碳纳米笼，(D) S@hollow多孔碳球，(E) S@Con-hollow多孔碳球，(F) S@carbon纳米片/多孔碳瓶中船结构。

案例1：

早在2016年，Guo团队就开发了一种独特的类石墨烯碳纳米笼，并将其作为高速率、长寿命LSBs中的硫载体(详见图1A)。碳纳米笼由多层石墨化sp2碳包围，内腔直径约为3~5nm。由于碳纳米笼的孔隙体积大，可以通过溶液法将高负荷(77wt.%)的硫纳米颗粒加载到石墨烯碳笼单元中，实现硫的高效分散，充分发挥其电化学活性。碳纳米笼中良好的石墨烯层不仅有利于电子的高速传输，还能有效抑制多硫化物的溶解和穿梭，提高循环性能。

硫碳复合正极在0.1 C电流密度下的比容量为1375 mAh g^-1，在5C电流密度下的比容量为765 mAh g^-1; 本研究提出了类石墨烯碳纳米笼作为硫纳米颗粒的高性能载体材料，为合理设计具有长寿命、高倍率性能的硫碳复合电极材料开辟了新思路。

案例2：

2019年，Hu和同事报道了一种耐用的高功率LSBs阴极，其相互连接的立方空心N掺杂碳纳米阱封装了纳米级硫(S@hNCNC)作为有源层(详情见图1 B)。通过电催化实验和理论模拟，揭示了碳纳米笼吸附硫与氮掺杂sp2碳催化转化多硫化锂的协同效应。S@hNCNC作为一种无金属催化剂，在电催化高效转化硫方面表现出优异的性能。

在20 A g^-1的高电流密度下，获得了539 mAh g^-1的高容量。在10 A g^-1下的1000次循环证明了井的耐用性，保留容量为438 mAh g^-1。本研究巧妙地将“物理限制”、“化学吸附”和“催化转化”功能整合到氮掺杂碳纳米笼中，有效抑制了极化效应和穿梭效应，为获得高功率、长寿命锂LSBs电极材料提供了指导。 

案例3：

最近，在2021年，Wang等人以最好的Ni-N₅活性基团和氮掺杂空心多面体碳纳米笼为硫正极载体材料，构建了一种孤立单原子镍(Ni-N₅/HNPC)的多功能催化剂(参见图1C)。研究发现，该载体提高了硫的电导率，增强了锂多硫化物的物理化学双重限制能力，更重要的是通过Ni-N₅的活性位点促进了氧化还原反应的动力学。

因此，制备的Ni-N₅/HNPC/S阴极可作为LSBs的理想硫阴极，且Ni-N₅/HNPC/S阴极具有优异的倍率性能(4℃时平均比容量为684 mAh g^-1)、长期循环稳定性(循环500次后，每循环容量衰减率为0.053%)。本工作突出了活性位配位数在单原子催化剂中的重要作用，并为设计高性能LSBs的单原子活性位功能化空心纳米结构提供了一种策略。 

案例4：

在硫向空心碳加载过程中，一个相对被忽视的因素是，熔融硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS₂溶液)与碳的相容性较低或中等(部分湿润)，使得利用毛细管原理很难将硫完全注入空心碳。Moon团队最近从实验和理论上揭示了硫溶液中碳表面界面能的调节是促进硫完全包覆的关键(详见图1 D)。采用中空多孔碳球(HPCS)作为碳载体，该碳球具有分层孔隙结构(孔洞大孔，壳层中孔)。

硫溶液用异丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或CS2制备。硫/CS2溶液在碳表面的润湿性较低(硫沉积在HPCS的外表面)，导致渗透性较差。含有IPA的溶液由于表面张力低，因此硫液-碳界面能低，从而提高了穿透能力(硫沉积在HPCS的外壳内)。NMP与碳高度相容，因此，含有NMP的溶液具有最强的渗透性(硫沉积在HPCS的内表面)。值得注意的是，硫在碳纳米笼中的充分分散是设计高性能LSBs的关键。

案例5：

最近，Zhang等人也成功合成了以Co原子为双官能硫宿主功能化的多孔空心碳(HC)纳米球，其Co原子(包括单原子Co和Co团簇Con)在HC纳米球的微孔中得到了很好的支持(详见图1 E)。使用HC纳米球作为理想的框架，可以实现Co纳米颗粒的初始锚定和随后的S包封。在每个HC反应器中，有趣的是硫分子的扩散可以拖动Co (Con)原子迁移到碳壳中，形成新的Con-HC宿主。

S@Con-HC在钠硫电池中表现出优异的电化学性能，表明最大限度地利用原子优化了Co金属在提高硫导电性、激活硫反应性、固定硫和转化多硫化物方面的多种功能。结果表明，在HC纳米球内，Co原子能有效地电催化Na₂S₄还原为最终产物Na₂S。本工作将原子金属引入电极设计，创新性地连接了电池和电催化剂领域，为各种硫电池技术提供了新的电极材料设计方向。

案例6：

为了改善电极材料的体积性能，采用瓶中船结构的碳纳米笼可以通过提高内部利用率来装载高含量硫。2021年，Ma等报道了在碳纳米片@多孔碳球中构建高性能硫碳复合电极的船装瓶结构(详见图1F)。首先，通过限制热解Zn, Co沸石-咪唑啉骨架包覆间苯二酚三聚氰胺甲醛(ZIF@RMF)，制备了具有定制内部碳纳米片的N掺杂空心碳纳米笼(CNC)。相互连接的腔体和多孔碳骨架确保了高硫含量(80 wt.%)时硫阴极的良好分散和固定。

此外，碳表面发育的微孔和众多的氮官能团有利于多硫化物的化学吸附转化和Li₂S的均匀生长。所得到的S/CNCs阴极具有1310 mAh g^-1@0.2 C的高初始容量，在8 C时具有762 mAh g^-1的优异速率性能，以及800次循环后具有841 mAh g^-1的可逆容量的超高稳定性。这些发现为今后开发具有高倍率性能和长寿命的实用型lsb提供了有效的方法。

近期，徐氏团队还成功合成了一种瓶中船纳米笼结构，即介孔Mo₂C@微孔碳纳米笼的蛋黄壳结构，作为LSBs的硫宿主材料。碳纳米笼的微孔壳抑制了多硫化物的穿梭，缩短了电荷/质量扩散距离。Mo₂C@碳纳米笼蛋黄壳中空结构提供了缓冲空间，以适应放电-充电过程中的体积变化。 

案例7：

在提高硫负载和保证良好分散的前提下，设计致密的三维多孔碳网络，碳纳米笼相互连接，尺寸小，也是提高锂-S电池硫电极容量性能的可行策略。就在2022年(10月)，北京理工大学的陈教授、复旦大学的徐教授、安徽工业大学的吴教授等人构建了一种高效的双金属单原子功能化碳纳米笼三维互联网络电催化剂，将N配位的二元金属Fe/Co单原子(Fe/Co SAs)植入N掺杂的分层多孔碳(N-HPC)小纳米笼骨架中(详见图2)。采用膜镀膜策略，在分离器上捕获和催化了多硫化物的高效转化。

结果表明，Co原子的引入可以丰富Fe活性中心的电子数，从而实现二元金属SAs催化剂的显著协同催化作用，改善Li-S氧化还原反应的双向催化。得益于致密小碳纳米笼的高效吸附和二元金属SAs在促进锂-多硫化物转化过程中的共催化作用，使用Fe/Co SAs-N-HPC改性隔膜的锂-S电池在低硫负载和高硫负载条件下的电化学性能均有较大提高。

图2 Fe/Co单原子修饰的互连小尺寸N掺杂空心碳纳米笼用于高性能锂-S电池: (A)合成工艺示意图，(B-D)结构表征，(E-G)电化学性能，(H)器件原理图，(I)多硫化物转换原理图，(J)自由能的理论计算【1】。

除了锂硫(Li-S)电池外，空心碳纳米笼(包括非金属掺杂和金属单原子掺杂结构)还广泛应用于钠硫(Na-S)电池、锂硒(Li-Se)电池、钠硒(Na-Se)电池、钾硒(K-Se)电池，可以有效抑制Li/Na/K多硫化物或Li/Na/K多硒的穿梭效应。Se正极具有优异的电子导电性，其容量与S正极相当，引起了研究人员的广泛关注。但由于硒化物的穿梭效应，Se电极的反应性较低，容量衰减快，阻碍了Li-Se、Na-Se或K-Se电池的实际应用。

例如，分层多腔N掺杂空心碳纳米笼作为高效的聚硒储层，对硒具有较高的吸附能力和较强的化学亲和力，生产的负极材料表现出优异的可逆能力和较长的循环寿命。独特的多腔结构结合表面氨基生成了导电性能高、稳定的三维碳网络，为硒提供了有效的物理化学双重阻挡效应(即聚硒的高效锚定、扩散、转化)，获得快速氧化反应动力学。特别地，单原子催化剂（包括传统单原子催化剂和新型的单原子气凝胶催化剂）功能化的碳纳米笼可以作为锂硫电池和其他电池的有前景的催化材料【2】。此外，具有超高活性位点密度的单原子催化剂在促进多硫化物转换展现出密集位点协同效应【3】。

图3 新型的单原子气凝胶催化剂【2】。

作为最有潜力的下一代储能系统之一，锂硫电池(Li-S)不仅具有显著的优势(如2600 wh kg^-1的高能量密度)，而且还面临许多挑战(低电导率、体积膨胀、聚硫穿梭效应)。 目前解决这些问题最有效的策略之一是引入金属基活性材料(如单原子金属材料)来改善硫阴极的电化学性能，从而对多硫化物Li₂Sn (n=1, 2, 4, 8)产生良好的吸附和催化作用。

SACs的引入可以加速Li₂Sn的转化，抑制从源头上的穿梭效应，提高Li-S电池的循环性能。 最近Li等人总结了Li-S电池中高密度AFCs应用的最新进展，重点介绍邻近活性位点的协同催化作用(见图4)。总之，科学人员提供联合空心（或多孔）载体效应及单原子催化效应（单原子气凝胶和超高密度位点）有望设计出高性能的“锂硫电池”。

图4基于超高密度SACs多硫化物的催化转换:(A和B) FeN₂-NC,(C和D) Fe-NSC,(E和F) CoSA-N-C,(G和H) CoN₂,(I, J) Co-SAC【3】。

参考文献：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

【2】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Advanced Materials, 2211221.

【3】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh-Density Single-Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges. Small Structures, 3(6), 2200041.

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